唐敖庆（1915年11月—2008年7月），理论化学家，中国科学院院士，中国现代理论化学的开拓者与奠基人。长期从事理论化学研究。在分子内旋转、配位场理论、分子轨道图形理论、高分子化学反应统计理论、原子簇的结构—化学键和结构规则等方面取得重要创新成就。先后5次获得国家自然科学奖。

从分子内旋转与化学键理论到配位场理论，从分子轨道图形理论到高分子凝胶溶胶分配理论……唐敖庆用不断创新的科研精神在国内开辟了一个个崭新的理论化学研究领域。他在不断攀登理论化学这座险峰的同时，培养大批理论化学专精人才，让中国的理论化学领域从一片空白走向世界前沿。

理论化学是运用纯理论计算而非实验方法来研究化学反应本质问题的学科。研究理论化学需要坚实的理论基础、渊博的数学和物理学知识，更需要不断创新的思维方式，而唐敖庆完全具备这些条件。从20世纪50年代归国开始，至20世纪末，唐敖庆就一直在理论化学领域不断创新、不断探索。

量子化学是理论化学的最重要组成部分，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究内容包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。唐敖庆对理论化学的创新研究就是从量子化学入手的。

创建分子内旋转势能函数

量子化学中的分子内旋转问题一直是学界关注的焦点，由于分子内相互作用的影响，内旋转其实是受阻的。受阻内旋转的概念于1891年被提出，但直到20世纪30年代才开展较为广泛的研究。唐敖庆在早期的化学实验中发现，单键连接的分子在旋转中会存在某种障碍。他在阅读文献的过程中也发现，早在1948年，皮泽（K.S.Pitzer）等人发表了乙烷分子C—C单键阻碍内旋转的势经验公式函数。然而这一公式只能解释某些比较简单的分子内旋转问题。对于这样一个有缺陷的重大理论成果，唐敖庆下定决心去研究它。

我们知道，理论化学与实验化学不同，它更加艰深而抽象、枯燥而乏味。理论化学需要大量的计算，在那个没有计算机的时代，这些工作只能靠大脑、笔和纸来进行。一串串的数字、公式、模型在唐敖庆的脑海里、笔尖下不断地被创造、被重构、被改进，最终被完善。

唐敖庆开始重新推导这一公式，发现这个式子对于旋转轴一端具有3个相同键的分子是适用的，但不适用于连接具有3个不同键的分子。而由于当时人们对电子云的情况还不甚了解，计算电荷间作用的方法也只能是传统的将积分内函数作级数展开。唐敖庆在最开始也是按照这一方法计算了一些化学键的八级矩，进而得到阻碍势垒。

但是，这样的处理并没有达到唐敖庆的预期。他深刻地意识到，要想得出普适的公式，便不能停留在旧方法上，必须从方法上进行创新。唐敖庆创造性地从考虑分子化学键的相互作用入手，这一研究思路是前人从未想到的，他为研究分子内旋转势能函数打开了一扇新的窗户。

他将分子分为三大类型：第一类是旋转轴一端是相同原子，另一端是不同原子；第二类是C—C键的每端连接两个相同键；第三类是分子含有两个非对称性碳原子。分别计算出它们的平均势垒，得到的公式计算结果与光谱、热容、比热等多种实验结果比较，从而证明这些公式的正确性。然后逐一讨论不同类型的势能函数，进而得出一个统一的计算分子内旋转势能函数的新公式。

唐敖庆得出的这一新公式不仅能严格得到之前的皮泽公式，还能处理历史上遗留的旋转轴一端具有不同键分子的情况，并揭示其内旋转函数间的联系。

分子内旋转势能函数是一个很基础的量子化学研究，但也是一个很有实际应用价值的研究。它直接影响着分子的许多物理、化学性质，在高分子链构象理论的研究中尤为重要。对分子内旋转认识的每一个进步，都将促进复杂分子构象理论的研究及对分子动态空间结构的了解，有利于新材料的开发，诸如功能高分子、生物高分子的研究工作。而当时唐敖庆所取得的成果无疑为人类合成新材料迈上了一个新台阶。同时，这一理论成果在当时的国际上也引起了重大反响，被民主德国引入了数据库，也被国内外的教科书和学术著作广为引用。

潜心高分子化学研究

20世纪50年代中期，新中国的建设急需解决高分子材料的合成与改进问题。这看似属于应用化学领域，但归根结底仍需要理论的指导。唐敖庆便放弃了一直以来主攻并取得一定成果的量子化学领域，转而投身于高分子领域。这样一个跨领域研究方向的转变，不仅需要唐敖庆极大的科研勇气，更需要他进行不断的科研创新。

在20世纪30年代，高分子的名称刚进入人们的视线时，库恩（W.Kuhn）就用统计方法研究了高分子的无规裂解问题，并得到了裂解产物的“最可几分布”。1936年，P.J.Flory采用统计方法对简单缩聚反应产物进行研究，得到了与库恩相同的结果。后来詹姆斯（H.M.James）、古斯（E.Guth）、沃尔（F.T.Wall）等人相继采用无规行走统计模型研究了橡胶的弹性理论，使得高分子理论得到了发展。但是这些研究仅限于少数体系，对一般的高分子仍缺乏系统性研究。

高分子合成包括加聚、缩聚、共聚、交联和裂解等几个主要的反应类型，其中的每一步反应都有大量的研究可做，而唐敖庆也在每一步的反应中进行着创新研究。

唐敖庆先进行加聚反应的研究，包括引发、增长、终止3个基本过程。这些过程不仅涉及统计理论的运用，更需要研究它的反应机制和分子量分布函数的关系。这个过程是非常复杂的，当时国际上普遍认为，不可能有统一处理的办法。但是唐敖庆说：“搞科研就是攻难点，突破了就可以开拓一大片，我们都要努力创新、努力探索。”他带领团队人员“以图代算”，建立加聚反应的图形分析理论，用图解法而非计算法来得到分布函数，从而建立起一个数学模型。这样做的好处是可以用4个参数来表征分子量分布函数，建立起4个相应的动力学方程来求解。同时，反过来也是适用的，用分布函数来推断反应机制及合成条件。

接下来，唐敖庆便着手处理缩聚反应。在缩聚反应中存在一个很重要的问题：当反应达到某一特定的阶段时，体系的黏度会骤然增大，然后产生不溶、不熔的凝胶。凝胶的产生会使得高分子废品大量增加，从而造成物质资源的浪费。那么如何在理论上预测凝胶出现的临界条件，便是生产中一项很重要的课题。

关于高分子凝胶化理论，最早是由Flory提出的，他把凝胶高聚物看作是无穷大分子，将它分成许多环，若后一环与前一环的比值等于1，这就是凝胶化产生的条件。但是这种方法的手续非常烦琐，需要个别问题个别处理，很难得到一般表达式。后来，Stockmayer从另一个角度入手，把凝胶化现象看成是气体液化现象，运用热力学中处理非理想气体的统计方法推导凝胶化条件。不过这一方法的运算极为复杂，难以推广。鉴于此，唐敖庆没有遵循以往的这些处理方法，他创造性地从分子量的分布函数出发，用数学上求偏微商的方法推导出重均分子量的基本公式。到这里，唐敖庆提出了一个非常重要的凝胶化条件的原则：重均分子量趋于无穷大。据此便可得到一个更为简便、推导过程更为严密的凝胶化理论。唐敖庆又用这一理论得出包括多元酸与多元醇（A_a与B_b）、多元胺酸与多元醇（A_aB_b与C_c）等的凝胶化条件。这一原则开创了当时理论化学界计算凝胶条件的新局面。

但是唐敖庆并没有停止创新的脚步，他意识到从分子量的分布函数出发固然简化了前人的计算，逻辑上也较为严密。但是若我们不知道分子量的分布函数又该如何呢？这在当时也是一个很现实的问题，唐敖庆日思夜想，将理论公式不停地计算、创新、推翻、计算……循环往复。终于，不断积累的知识化成了灵感的火花，唐敖庆想到可以依据重均分子量趋于无穷大的凝胶化原则，从几率方向出发推导凝胶化条件。这种几率方法使得我们不必知道分子量的分布函数就可以推导出凝胶化条件。这种方法不仅简化了计算，它的应用范围也更加的广泛。

既然凝胶化理论已经建立起来了，唐敖庆便着手处理与之相关的交联高分子的凝胶、溶胶分配理论。由于塑料类高聚物是线型结构，交联完成后会转化为网型，由可溶变为不溶、不熔。那么自然会产生一个疑问，不溶的凝胶量与交联度的定量关系该如何进行表征？英国学者Charlesby创造出一个理论公式，首先假定交联度很小，其后再导出凝胶量公式。可是，如果交联度不是很小时又该如何呢？针对这一问题，唐敖庆用直接求和法和纯概率法两种完全不同的方法都得出了严格的溶胶、凝胶分配公式。为了确保公式的正确性，唐敖庆还分析了中外数以千计的实验数据，在此基础上建立了相关的物理模型。公式、数据、模型三者互相证明，这样的一个“三角关系”更加能够保证每一个理论的正确性。不得不说，唐敖庆这种科学思维的创造性、独特性、新颖性也是古今中外科学家少有的。

唐敖庆关于凝胶化理论和交联高分子的凝胶溶胶分配理论所取得的成果在当时的理论化学界是绝无仅有的。但科研创新没有止步！到了20世纪80年代，他又将研究范围从凝胶点以前扩展到整个过程，形成高分子的固化理论。如此人们就可以通过计算凝胶化的临界条件从而避免高分子废品的产生，这让当时的中国可以依据理论指导进行物质生产，也让整个人类在高分子材料合成领域又前进了一大步。

对于创新来说，方法就是新的世界，重要的不是知识，而是思路。正是因为始终保持思路的创新，唐敖庆在配位场理论方法研究、分子轨道图形研究等多个理论化学领域也取得了丰硕的成果。唐敖庆的学术生涯跨越20世纪物质科学的重大突破时期，在量子化学、物理化学、高分子物理化学等诸多理论化学研究领域取得骄人的成绩。他潜心研读数理，注重利用新方法去解决问题。所有的这些不仅需要超常的智慧、广阔的学术视野，更需要不断创新的精神。可以这么说，唐敖庆正是凭着勇于创新、追求创新、善于创新的科研态度才能不停地自我突破，在理论化学领域频出硕果，攀登世界理论化学的高峰，也使中国的理论化学“从无到有，从有到优”。

（改编自《高山仰止——唐敖庆和他的弟子们》，林梦海等，厦门大学出版社，2015年；《纪念唐敖庆》，理论化学计算国家重点实验室、吉林大学理论化学研究所等，吉林大学出版社，2009年；《交联高分子的溶胶凝胶分配问题》，唐敖庆、江元生，原载于《高分子通讯》，1964年1月。由刘诗琪整理）